Técnicas de recuperação

Apesar de obter-se sucesso algumas vezes na separação com as técnicas de extração, estas são limitadas na medida em que muitas impurezas são arrastadas, além de haver grande perda e diluição dos compostos voláteis. Também são dependentes da técnica de recuperação.

As técnicas mais utilizadas atualmente são as cromatográficas. A cromatografia é preliminarmente uma ferramenta analítica para a separação de misturas, combinada com análises qualitativas e quantitativas das substâncias separadas. É uma poderosa e muito usada técnica de separação dos componentes de uma amostra. Os componentes das amostras são distribuídos entre duas fases, uma das quais permanece estacionária, enquanto a outra elui entre os interstícios ou sobre a superfície da fase estacionária. O movimento da fase móvel resulta numa migração diferencial dos componentes da amostra. A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciada por diferentes forças intermoleculares, incluindo iônica, bipolar, apolar, e específicos efeitos de afinidade e solubilidade.

Dependendo da substância de interesse e da matriz, podem ser utilizadas as cromatografias líquida ou gasosa (que serão explicadas nas postagens seguintes). A grande vantagem da técnica é que, de posse de padrões adequados, pode-se fazer a identificação e a quantificação dos aromas.

Como os Químicos Estudam os Aromas?

Existem muitas técnicas, instrumentos e equipamentos diferentes para o estudo de aromas. As principais dificuldades a serem vencidas são a extração e isolamento das substâncias químicas para análise de identificação e quantificação. Esta última é importante para estudos de custos de obtenção de uma substância aromática a partir de uma fonte natural. 

1 - Técnicas de Extração

A forma como as substâncias voláteis que conferem odor serão extraídas da matriz natural depende de vários fatores. Entre eles está a composição e constituição física desta matriz, bem como das próprias substâncias a serem extraídas. Por exemplo, se a substância química for sensível à ácidos, estes não poderão ser utilizados no processo de extração. Por outro lado, se a substância odorífera for termolábil (sensível ao calor), métodos de destilação também não poderão ser utilizados indiscriminadamente.

As técnicas mais comuns para extração e coleta de substâncias aromáticas de matrizes orgânicas são a destilação (convencional ou fracionada), a extração a frio, a extração com solventes,  a digestão, o cold trapping e a adsorção. 

As técnicas de destilação baseiam-se na separação da substância de interesse pela diferença de ponto de ebulição. A matriz é aquecida monitorando-se a temperatura de aquecimento e as frações de destilados são coletadas em recipientes separados. A identificação da fração que contém a substância odorífera é efetuada organolepticamente e/ou instrumetalmente. A forma como o composto de interesse será extraído depende das condições de destilação. Podem ser utilizadas técnicas de destilação sob aquecimento direto, fracionada ou não, por arraste a vapor ou em conjunto com digestão.

Destilação simples

As técnicas de digestão baseiam-se na destruição da matriz orgânica, total ou parcial. Devem ser utilizadas com cautela, pois podem destruir também a substâncias odorífera de interesse, na esmagadora maioria das vezes também orgânica. A digestão pode ser ácida (ácidos clorídrico, sulfúrico, nítrico, ou uma mistura deles), básica (hidróxidos de sódio ou potássio, mais comum para matrizes oleosas) ou oxidativa (dicromato de potássio, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ácido perclórico, ou qualquer outro agente oxidante). 

Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente); o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão ativado são ótimos adsorventes.

A adsorção química, também chamada quimissorção, é específica e é empregada na separação de misturas. Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das superfícies sólidas.

Podem-se utilizar polímeros apropriados, sais inorgânicos que formem complexos com os compostos odoríferos de maneira seletiva ou qualquer outro tipo de adsorvente. Após a coleta do(s) composto(s), estes são analisados adequadamente. Esta técnica é útil quando se conhecem previamente as características da substância responsável pelo odor que se deseja isolar. 

O cold trapping baseia-se no seqüestro seletivo das substâncias voláteis pela variação de temperatura. Os compostos odoríferos são analisados instrumental ou organolepticamente. 

Teorias da Olfação – parte 3

4 - Vibração Molecular

A freqüência de vibração da maioria das substâncias odoríferas pode ser determinada por espectroscopia de infravermelho (IR - InfraRed Spectroscopy). A idéia de que a vibração molecular pudesse estar associada ao seu odor foi sugerida por Dyson (1938). As mariposas macho são atraídas pelos doces porque sua emissão de infravermelho é idêntica àquela emitida pelos feromônios produzidos pelas mariposas fêmeas. Freqüências diferentes no infravermelho podem originar odores diferentes. Se toda a faixa de vibração de um composto ou molécula estiver abaixo de 4000cm^-1, a detecção de grupos funcionais pode ser explicada, uma vez que muitos compostos com odores distintos vibram à aproximadamente 1000cm^-1. O problema é que a freqüência de vibração é proporcional à intensidade de estímulo na olfação, e então freqüências diferentes de infravermelho não podem ser associadas à diferentes freqüências de ativação dos nervos receptores.

5 - O Nariz como Espectrógrafo

Esta teoria, proposta por Luca Turin (1996), originou-se do trabalho de Dyson e sugeriu que os órgãos olfativos poderiam detectar vibrações moleculares. Turin propôs que quando uma proteína olfativa receptora liga-se a uma substância odorífera, pode ocorrer um ajuste eletrônico entre o site receptor e a molécula odorífera se os modos vibracionais forem iguais em energia. Assim, os receptores são eletronicamente ajustados pelas moléculas odoríferas, assim como os cones, células responsáveis pela visão,  são ajustados a comprimentos de onda particulares da luz branca.

Teorias da Olfação - parte 2

Continuando sobre as teorias da olfação:

2 - Poro de Difusão

Esta teoria, criada por Davies e Taylor (1959), sugere que a molécula odorífera se difunde na membrana da célula  receptora formando um poro iônico no processo. O tempo de difusão e a afinidade pela membrana determina os thresholds (menor concentração perceptível de um aroma ou fragrância). Mas é difícil de explicar a diferença nas intensidades dos odores. O mesmo problema de codificação de  freqüência e intensidade de estímulo ocorre com a teoria de ressonância molecular. Os diferentes odores podem causar um diâmetro de poro diferente e, assim, um potencial receptor também diferente, dando origem a uma taxa de percepção diferente - mas na olfação, a intensidade de estímulo é codificado pela freqüência e não as diferentes qualidade de odor. 

3 - Efeito Piezo

Esta teoria foi proposta por Rosenberg et al. (1968). Acreditava-se que os carotenóides (presentes nos pigmentos das células olfativas) combinavam-se com os gases odoríferos dando origem a correntes elétricas. Rosenberg et al. testou a idéia e encontrou uma relação reversível entre corrente elétrica e concentração, onde uma unidade de concentração de um aroma provocava um aumento de 10.000.000 vezes na corrente elétrica. Com base nestes resultados, propôs que a formação de complexos de ligação fraca aumentava o número de transmissores. Entretanto, há alguns problemas com esta teoria. Primeiramente, as células receptoras não contém pigmentos e, em segundo lugar, álcoois pouco odoríferos de cadeias curtas forneceram um grande aumento na corrente elétrica, enquanto que álcoois de cadeia mais longa, mas com maior poder odorífero, forneceram pouca alteração na corrente. 

Teorias da Olfação - parte 1

Várias teorias foram postuladas na tentativa de desvendar os mecanismos pelos quais as células receptoras detectam e diferenciam substâncias odoríferas. Entretanto, nenhuma delas é universalmente aceita, ou foi totalmente comprovada. Abaixo seguem as teorias mais aceitas pela comunidade científica. Para maior compreenção da fisiologia de percepção de aromas, deve-se consultar artigos relacionados com o sistema olfativo.

1 - Formato Molecular 

Os químicos notaram que cadeias orgânicas com quatro ou oito carbonos de certos aldeídos ou álcoois possuíam odores muito fortes. A presença de anéis benzênicos alteram seu odor significativamente, dependendo do local onde as cadeias laterais são situadas, enquanto que anéis maiores (14 a 19 átomos de carbono) podem ser alterados consideravelmente sem alterar seu odor. A hipótese da "chave e fechadura" (Moncrieff, 1949) foi emprestada da cinética enzimática e aplicada aos odores. Moncrieff propôs que odores primários distintos possuíam sites receptores específicos.

Amoore (1963) propôs sete odores primários devido a sua elevada freqüência de ocorrência entre cerca de 600 compostos orgânicos:

- cânfora

- floral

- hortelã

- éter

- pungente

- putrefato

- musgo

Propôs-se que estes sete odores primários possuíam receptores de formatos diferentes, correspondendo ao formato de suas moléculas. A mesma teoria é empregada na química da visão.

Com a descoberta de proteínas seqüestrantes de odores, esta teoria recebeu, recentemente, maiores atenções e considerações.

Aromas e Fragrâncias

Alguns fatos são universalmente reconhecidos: aromas constituem um importante parâmetro da qualidade de alimentos e são a vida da indústria de perfumes; excelência em qualidade é o objetivo da pesquisa de alimentos e o odor é causado por substâncias químicas. Com relação a estes postulados, duas questões movem os trabalhos no ramo dos aromas: "quais são as substâncias químicas que conferem odor?" e "como elas funcionam"? O fato de que os químicos são os melhor qualificados para responder à primeira questão foi reconhecido há 170 anos quando Brillat-Savaint escreveu: "não pode-se negar que é a química que revelará a causa dos elementos que conferem aroma". Entretanto, a resposta à segunda questão é extremamente mais complexa, envolvendo questões bio-anatômicas e sócio-culturais. 

Para identificar um aroma ou fragrância deve-se identificar, nas fontes naturais, qual ou quais são os produtos químicos responsáveis por ele. A identificação de compostos químicos nas fontes naturais avança exponencialmente, mas a atribuição de qual composto é responsável por qual odor é muito mais complexa, principalmente devido à subjetividade a que tais determinações estão sujeitas. Os odores não são função única e exclusiva do produto químico em si, apesar de se reconhecer que certos grupos funcionais e determinadas estruturas são responsáveis por odores característicos. A qualificação - reconhecimento e atribuição de um odor a uma substância química - está sujeita a fatores sócio-culturais que são difíceis de desvincular. O treinamento para tal é extenso e intensivo. A resposta a um aroma segue a relação: 

Substância química aromática + fator humano à resposta do aroma.

Os aromistas (ou flavouristas) são pessoas treinadas para reconhecer odores característicos mesmo em baixíssimas concentrações. O melhor detector de aromas é o ser humano. Enquanto os equipamentos de análise mais sensíveis (comercialmente disponíveis) detectam, na melhor das hipóteses, concentrações na ordem de fentogramas/g  (fg/g - 1fg = 10^-15g), o nariz humano é capaz de detectar com precisão até atogramas/g (ag/g - 1ag = 10^-18g). 

A palavra inglesa flavour (ou flavor no inglês americano) tem significado mais amplo que simplesmente "aroma". Na realidade, flavour é a combinação de aroma (smell) e gosto (taste):

Por definição, sabor é percebido na boca, pelas papilas gustativas. Até o início dos anos 90 acreditava-se que havia regiões da língua que continham papilas dedicadas à percepção de cada sabor. Por exemplo, as responsáveis pelo sabor doce localizavam-se na ponta da língua, pelo sabor ácido nas laterais, e assim por diante. Entretanto, esta teoria não mais é aceita. Hoje sabe-se que as papilas gustativas responsáveis pela detecção de cada sabor estão deslocalizadas por toda a superfície da língua. 

Os responsáveis pelo odor são voláteis percebidos no nariz. Existem dois tipos principais: os voláteis provenientes do meio externo são denominados aromas, e cheiro é a percepção dos voláteis liberados de um alimento após sua ingestão, dentro da garganta - percepção retronasal. Reconhece-se que mais de 75% do gosto (sabor + odor) dos alimentos é, na verdade, a percepção retronasal de suas substâncias voláteis (cheiro). Fragrâncias são substâncias que conferem odor, mas não podem ser ingeridas. São utilizadas em perfumes e cosméticos - com exceção do batom que, por ser utilizado nos lábios, utiliza aromas.

Aromas: "Quais os seus mistérios?"

Nada é mais marcante do que um cheiro. Um aroma pode ser inesperado, momentâneo e fugaz e, mesmo assim marcar para sempre um instante de nossa vida. Tudo que cheira, se desmancha no ar desprendendo moléculas, pois os aromas são voláteis. As moléculas aromáticas flutuam até a câmara olfativa situada na parte mais alta do nariz, atrás da região entre as duas sobrancelhas; entram em contato com os receptores presentes no epitélio olfativo, que conduzem então estas informações ao cérebro, para o sistema límbico (tálamo, hipotálamo), que é a área dos sentimentos, memórias, reações aprendidas e arquivadas na forma de emoções.

Em 1950, a cosmetóloga e estudiosa em Aromacologia, Marguerite Mauri foi a primeira a observar a eficácia dos óleos essenciais no sistema nervoso central quando se inspirou na Medicina Tibetana, utilizando os óleos essenciais mesclados ao óleo carreador. A volatibilidade dos óleos essenciais é uma das características que os distingue dos remédios herbáceos. O mecanismo de ação dos óleos essenciais é basicamente de duas formas: via pele e via olfato. Quando as mensagens aromáticas atingem o sistema límbico, são processadas instantânea e instintivamente. É por isso que os aromas têm grande efeito: agindo nos centros cerebrais, provocam reações que podem ser emocionais ou físicas. De uma forma sutil, afetam os sentimentos, relaxando ou revigorando, excitando ou ajudando a afastar o stress.

Essas moléculas aromáticas, têm poder antisséptico e fazem com que sintamos as mais diferentes emoções. Trabalhos científicos sérios indicam que alguns aromas desencadeiam relaxamento e outros aumentam a concentração. Reneé Maurice Gatefossé foi quem introduziu a palavra Aromaterapia em nossos vocabulários quando comprovou a eficácia da composição química natural dos óleos essenciais, após um acidente no laboratório. Gatefossé queimou a mão e mergulhou-a em um recipiente contendo óleo de lavanda e percebeu que esta não apresentou bolhas ou marcas de queimaduras. Observou que os óleos essenciais penetram no corpo percorrendo a corrente sanguínea e alguns são eliminados pela urina como o caso do sândalo, que foi detectado na urina comprovando a atuação no sistema urinário.

Assim, a Aromaterapia utiliza as propriedades dos óleos essenciais para tratar o corpo físico e o psíquico e é considerada como um tratamento holístico que visa tratar o corpo como um todo. Atualmente, a Aromaterapia se utiliza das pesquisas da Aromatologia aplicando-a na psicoaromaterapia. O termo psicoaromaterapia é usado atualmente pela Outactury Research Fund N.Y. e The Monell Chemical Sense Center - Philadelfia, órgão que pesquisa o aspecto psíquico do olfato e suas reações, onde enfoca a utilização dos óleos essenciais nas terapias, métodos que alguns aromaterapeutas utilizam como meio para seus pacientes trazerem à tona o referencial de seus problemas. Assim, estes óleos essenciais ou aromas são utilizados para várias finalidades, tanto no uso popular quanto no uso da aromaterapia e psicoaromaterapia. Deve-se somente, antes de usa-los obter algumas informações sobre sua toxicidade, principalmente quanto ao uso tópico. Por exemplo, óleo de canela devido a presença de cinamaldeído causa irritações, óleo de camomila e frutos cítricos (limão, bergamota) causam fototoxicidade (manchas na pele quando exposta ao sol) e óleo de losna, noz-moscada ou manjericão, reações psicossomáticas quando ingeridos.

No entanto, já se conhecem vários óleos que produzem efeitos benéficos, como o Sandalwood que é um ótimo afrodisíaco para ambos os sexos, trazendo as pessoas para o aqui e agora e usado na Índia para auxiliar na meditação. O óleo sexual mais afrodisíaco de todos é o óleo de jasmim. Cleópatra usava-o em seus cabelos, para distrair Marco Antonio, durante seus encontros de negócios. Neroli, que vem da flor de laranja, e ylang-ylang são bons como óleos sedativos. A citronella, planta parecida com a erva-cidreira, emana um odor ofensivo para os insetos e seu óleo é certamente o repelente natural mais comum. Além da lavanda, óleos como eucalipto e cravo (antissépticos), tea tree (fungicida), bergamota (fototóxico), sândalo e camomila (sedativos), alecrim (estimulante) também podem ser utilizados na forma diluída em produtos para banho (shampoo, condicionador, sabonete, etc).

Museu do perfume

Para quem adora perfumes vale a pena visitar o "Espaço Perfume Arte + História"  em São Paulo. Apesar de contar 5 mil anos da história do perfume e trazer relíquias como um frasco encomendado por Napoleão Bonaparte, o espaço não foi batizado oficialmente de museu, podendo ser chamado de galeria ou até de osmoteca, que é uma biblioteca de cheiros.

Visitar o espaço é um tipo de programa que não dá para fazer de nariz entupido. Uma das principais atrações, por exemplo, é o núcleo batizado de Pirâmide Olfativa. Um equipamento importado da França exibe um vídeo explicativo sobre as três “partes” do perfume: notas de saída, corpo e fundo, até chegar ao perfume completo.

Ao mesmo tempo em que o vídeo é exibido, as fragrâncias são exaladas em um equipamento acima do visitante, estimulando a audição, a visão e o olfato.

Para contar os 5 mil ano de história do perfume, o espaço transformou as paredes em uma enorme vitrine. Há relíquias históricas como um vidro datado de 1.500 a.C. e usado para guardar o produto. Destaque ainda para um exemplar original da Eau de Cologne Royale - Jean Marie Farina, a água de colônia encomendada por Napoleão Bonaparte para a mulher. O vidro também foi pensado para agradar o imperador, que guardava o frasco na bota.

Perfume encomendado por Napoleão Bonaparte
(vidro verde) tinha embalagem apropriada
para caber na bota (Foto: Claudia Silveira/G1)

O acervo conta, ao todo, com mais de 500 peças históricas distribuídas em uma área de 210 m², sendo sete núcleo no térreo e três no mezanino, somando mais de 20 vitrines. Há perfumes famosos, como Chanel no. 5, além das fragrâncias criadas por e para celebridades.

Por trás do Espaço Perfume Arte + História está o Grupo Boticário e um investimento de R$ 1,5 milhão, em parceria com a Faculdade Santa Marcelina. Esse projeto não é novidade no Brasil. Curitiba já teve o seu Espaço Perfume, mas, segundo a organização, o acervo foi transferido para São Paulo.

Moda e Perfume

Em uma ação inédita no Brasil, o espaço mostra a estreita relação entre moda e perfumaria, destacando as fragrâncias que levam o nome de estilistas famosos, como Giorgio Armani, Paco Rabanne, Marc Jacobs, Nina Ricci, e, claro, Coco Chanel. Na lista, os visitantes sentem falta de nomes nacionais. De fato, a moda brasileira ainda engatinha no licenciamento de perfumes.

Espaço Perfume Arte + História
Endereço: Rua Dr. Emílio Ribas, 110, Perdizes, São Paulo. Entrada gratuita
Horários de visitação: de terça-feira, quarta e sábado, das 10h às 18h; quinta, das 10h às 20h; e domingo, das 12h às 18h. Última entrada: 40 minutos antes do fechamento.
Outras informações pelo telefone: (11) 2361-7728.

 

Fonte: G1

Uma breve história dos cheiros

As plantas são usadas à muitos milênios pela humanidade, para fins religiosos e medicinais. O homem moderno, o Homo sapiens, só ganhou forma e vida cerca de 50.000 anos atrás. A partir de então começou a fazer uso das plantas. Desde as civilizações muito antigas, tempos pré-históricos, o homem já tinha conhecimento do fogo e modificava o cheiro da fumaça pela adição de plantas, para fazer oferendas aos deuses.

A origem da palavra perfume provém de uma expressão do latim “per fumum”, que significa “através da fumaça”, numa referência à propagação gasosa do aroma.

No mundo antigo usavam-se diferentes artifícios, como queima de incensos e de flores, para dar aos ambientes odores agradáveis, cujos objetivos variavam de acordo com as necessidades e ocasiões. Os egípcios utilizavam o cedro para diversas ocasiões. Uma delas era na mumificação, como incenso para proteger os papiros doa ataques dos insetos. Em outro exemplo, a construção da embarcação de Cleópatra, toda confeccionada em cedro.  Deliciosamente aromatizada, serviu de instrumento de sedução ao receber Marco Antônio a bordo.

Os sacerdotes fabricavam pomadas e ungentos medicinais, tendo grande domínio das técnicas de extração dos compostos vegetais por destilação e infusão a quente, observaram as propriedades terapêuticas de certas drogas e adquiriram alguns conhecimentos básicos de farmacodinâmica. Era de uso comum a prescrição de óleos essenciais de mirra como anti-inflamatório e do extrato obtido da casaca do salgueiro.

A primeira fórmula conhecida de um perfume é citada na Bíblia, na passagem onde Moisés recebe a incumbência de um Lorde para fazer um incenso perfumado, misturando partes iguais de especiarias, doces e galbanum.

Os gregos também tinham hábitos de usar fragrâncias em cada parte do corpo e este hábito difundiu-se, chegando até Roma.  Teofrasto, discípulo de Platão e Aristóteles, que viveu de 372 a 287 aC, pode ser considerado o precursor no campo da pesquisa dos óleos essenciais e seus efeitos. Escreveu 20 obras importantes no campo de botânica, compiladas sob os títulos de “ Histórias das plantas” e “ Origem das plantas”, sendo o mais antigo tratado, no mundo ocidental, de estudos sobre vegetais. Entre seus trabalhos está o guia “Relativo de odores”, onde analisa os efeitos distintos dos diversos aromas sobre o pensamento, sentimentos e saúde.

Nos séculos XI e XII, as cruzadas também tiveram papel importante na difusão do trágico tempo de peste negra, queimando incenso resinosos de pinho, cedro, louro, alecrim e cipreste nas casas e hospitais onde ficavam os enfermos, devido sua atividade antibacteriana.

Na França feudal, apótecários e herboristas vendiam sementes e outros compostos aromáticos derivados de violeta, lavanda e flor de laranjeira, para serem usados nas roupas e moradias, como proteção contra pragas.

Alguns poucos registros existentes, nos direcionam para a criação do primeiro perfume alcoólico, datado de 1370, criado para a Rainha Elisabeth da Hungria. Dizem que o perfume era tão marcante, que aos 72 anos de idade, a Rainha recebeu uma proposta de casamento do Rei da Polônia.

Em meados do século XVIII, Jean Marine Farina, em Cologne, produz a primeira água de toilette chamada “Eau de Cologne”, uma mistura adstringente de óleos de frutas cítricas em alta quantidade de álcool.

Em 1801, a filha de Williams Yardley funda a “House of Yardley” onde lança a famosa “Lavanda Yardley”.

Em 1828 Pierre François Pascoal Guerlain, cria em sua casa, o primeiro Perfume Guerlain o “Eau Imperial de Guerlain (1860)”, vendido até hoje.

No século XVIII, há um grande avanço na produção de perfumes, novos óleos essências são descobertos e a extração destes óleos sofre alterações, tornando-os mais refinados.